Микроволновая диэлектрическая керамика из вольфрамовой бронзы с малыми потерями представляет собой диэлектрический материал, который потенциально может применяться для миниатюрных диэлектрических фильтров и антенн в технологии связи 5G. В этой работе был предложен новый метод совместного легирования Al/Nd керамики Ba4Nd9,33Ti18O54 (BNT) с химической формулой Ba4Nd9,33+z/3Ti18-zAlzO54 (BNT-AN, 0 ≤ z ≤ 2) для улучшения диэлектрические свойства за счет структурной и дефектной модуляции. Вместе с керамикой, легированной Al (Ba4Nd9,33Ti18-zAl4z/3O54, BNT-A, 0 ≤ z ≤ 2) для сравнения, керамика была приготовлена твердотельным методом. Обнаружено, что метод совместного легирования Al/Nd оказывает существенное влияние на улучшение диэлектрических свойств по сравнению с легированием Al. С увеличением количества легирования z относительная диэлектрическая проницаемость (εr) и температурный коэффициент резонансной частоты (τf) керамики уменьшались, а значения Q×f керамики явно возрастали при z ≤ 1,5. Отличные микроволновые диэлектрические свойства εr = 72,2, Q×f = 16480 ГГц и τf = +14,3 ppm/℃ были достигнуты в керамике BNT-AN с z = 1,25. Спектроскопия комбинационного рассеяния и метод термостимулированного тока деполяризации (TSDC) впервые были объединены для анализа структуры и дефектов в диэлектрической керамике. Показано, что улучшение значений Q×f было обусловлено уменьшением силы колебания катиона A-узла и концентрации кислородных вакансий (Vö), демонстрируя влияние и механизм, лежащий в основе структурной и дефектной модуляции на производительность. усовершенствование СВЧ-диэлектрической керамики.
Введение
В настоящее время бурно развиваются телекоммуникационные технологии пятого поколения (5G), в которых важную роль могут сыграть керамические материалы [1]. СВЧ-диэлектрическая керамика с высоким значением Q×f (Q = 1/tanδ, f — резонансная частота) и отличной температурной стабильностью широко используется для изготовления антенн и фильтров 5G [2–5]. Для удовлетворения требований миниатюризации устройств в центре внимания исследований [6] находились СВЧ-диэлектрические керамики со средней/высокой относительной диэлектрической проницаемостью (εr), в том числе TiO2 [7, 8], Ba6 − 3xLn8+2xTi18O54 (BLT, где Ln = редкоземельный элемент) [9, 10], CaOLi2O-Ln2O3-TiO2 [11, 12], Ca1−xLn2x/3TiO3 (CLT) [13–15], перовскит на основе свинца [16, 17] и др. В В последние годы широко исследуются БЛТ со структурой вольфрам-бронза и ХЛТ со структурой перовскита [18–23]. ]. В то же время были разработаны новые керамические системы, такие как Bi2(Li0,5Ta1,5)O7 [24, 25] и BiVO4 [26, 27]. Однако вышеупомянутые керамические материалы либо имеют относительно низкое значение Q×f, либо относительно большой температурный коэффициент резонансной частоты (τf), что пока не может удовлетворить прикладные потребности технологии 5G. Необходимо разработать микроволновую диэлектрическую керамику с лучшими комплексными характеристиками. Кристаллическая структура BLT-керамики состоит из трех типов крупных катионных позиций: ромбических позиций А1, пентагональных позиций А2 и позиций В (занятых Ti4+) в центре октаэдров TiO6 [10]. Согласно отчету Осато [10], Ln 3+ и Ba 2+ соответственно занимают позиции A1 и A2 при x = 2/3, а упорядочение Ln 3+ и Ba 2+ снижает внутреннюю деформацию и приводит к наибольшему Q ×f значение. Для дальнейшего улучшения Q×f значение керамики BLT, было показано большое количество исследований легирующих модификаций, особенно замена Ti 4+ низковалентными катионами в B-центрах. Чен и др. [28] и Tao et al. [29] заменили Ti 4+ таким же количеством Al 3+ для улучшения значения Q×f, при этом условие зарядового баланса не было достигнуто. Чтобы удовлетворить условию баланса заряда, в одном из методов использовались составные ионы, такие как (Cr1/2Nb1/2) 4+, (Mg1/3Nb2/3) 4+ или (Al1/2Nb1/2) 4+ для замены Ti. 4+ [30–32], но усложнил процесс синтеза. Другой метод заключается в использовании избыточных трехвалентных катионов (в 4/3 раза по стехиометрии), таких как Cr 3+ , Al 3+ или Ga 3+, для замещения Ti 4+ [33–36], однако ни одно из исследований не объяснило, в каком месте эти катионы находятся. введены катионы. Учитывая, что сайты A1 структуры BLT обычно заполнены не полностью, избыточные катионы могут попасть в сайты A1. Однако радиусы этих катионов намного меньше размера позиций A1, что может повлиять на стабильность кристаллической решетки и привести к ухудшению значения Q×f. Поэтому важно провести дальнейшее исследование заполнения ионами во время этих процессов легирования. В настоящем исследовании новая стратегия, т.е. е. Совместное легирование Al/Nd в керамике Ba4Nd9.33Ti18O54 (BNT) предлагается для улучшения диэлектрических свойств вольфрамово-бронзовой микроволновой диэлектрической керамики за счет структурной и дефектной модуляции, в которой условие баланса заряда поддерживалось за счет использования того же количества Al 3+ для замены Ti 4+ и добавление Nd 3+ для одновременного заполнения вакансий в позиции A1 с химической формулой Ba4Nd9,33+z/3Ti18-zAlzO54 (BNT-AN, 0 ≤ z ≤ 2). Соответственно для сравнения готовят и керамику Ba4Nd9,33Ti18−zAl4z/3O54 (BNT-A, 0 ≤ z ≤ 2). Теоретическая растворимость в твердом состоянии должна достигаться при z = 2, при котором вакансии в позиции A1 могут быть полностью заполнены. Уточнение Ритвельда, спектроскопия комбинационного рассеяния и термостимулированный ток деполяризации (TSDC) применяются для анализа кристаллической структуры и силы колебания катиона A-сайта. Микроволновая диэлектрическая керамика с лучшими комплексными характеристиками получается путем совместного легирования Al/Nd, и в настоящей статье обсуждается взаимосвязь между структурой и микроволновыми диэлектрическими свойствами керамики.
………………
4. Выводы
Керамика БНТ, легированная алюминием и совместно легированная алюминием и неодимом, изготавливается посредством твердофазной обработки. Сравниваются микроволновые диэлектрические свойства керамики BNT-A и BNT-AN, и взаимосвязь между составом, структурой, дефектами и микроволновыми диэлектрическими свойствами керамики была исследована с помощью уточнения Ритвельда, рамановской спектроскопии и метода TSDC. С увеличением количества легирования значения εr и τf керамики уменьшаются, а значения Q×f сначала увеличиваются, а затем несколько уменьшаются. Значения εr и Q×f керамики BNT-AN выше, чем у керамики BNT-A, что указывает на то, что совместное легирование Al/Nd является новым и превосходным методом легирования, который поддерживает состояние баланса заряда. Результаты уточнения Ритвельда показывают, что в керамике BNT-A имеется небольшое количество неизвестной вторичной фазы, а данные относительной плотности показывают, что керамику BNT-AN труднее уплотнить, что может привести к ухудшению свойств микроволнового диэлектрика. производительность при z ≥ 1,5. Спектроскопия комбинационного рассеяния и измерение TSDC вместе показывают, что значения Q×f керамики BNT-A и BNT-AN тесно связаны с силой колебания катиона A-сайта и концентрацией V ∙ ∙ O . С усилением силы связи между катионами А-позиции и O 2− вклад катионов А-позиции в микроволновые диэлектрические потери уменьшается, а значения Q×f уменьшаются, при этом образование V ∙ ∙ O становится трудный. Также доказано, что в диапазоне микроволновых частот кислородные вакансии влияют на диэлектрические потери, влияя на колебание решетки. Микроволновая диэлектрическая керамика с отличными характеристиками в области среднего/высокого εr была получена с помощью стратегии структурной и дефектной модуляции: εr = 72,2, Q×f = 16480 ГГц и τf = + 14,3 ppm/℃, что может иметь выдающиеся перспективы применения. в технологии 5G.